光化學(xué)反應(yīng)對(duì)人類(lèi)的生存和發(fā)展起著不可或缺的作用。從光合作用合成人類(lèi)基本生存所需的氮?dú)?、食品和衣物到社?huì)高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類(lèi)生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來(lái)的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過(guò)光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對(duì)環(huán)境的影響。 光化學(xué)合成反應(yīng)因具有使用清潔能源,高能量利用率,高選擇性,高原子經(jīng)濟(jì)性,反應(yīng)條件溫和可控等諸多優(yōu)勢(shì)成為近代原料藥生產(chǎn)工藝研究的熱點(diǎn)。
光化學(xué)反應(yīng)具有無(wú)污染、節(jié)能低耗、快速易操作等技術(shù)特點(diǎn),被廣泛的應(yīng)用于制藥、農(nóng)藥、食品添加劑、有機(jī)化學(xué)的合成、環(huán)境保護(hù)(廢水處理)、化學(xué)分析以及生命科學(xué)等領(lǐng)域。由于使用可見(jiàn)光、紫外光(UVA光)或廉價(jià)的LED燈便可實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng),因此光化學(xué)反應(yīng)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界得到較為廣泛的應(yīng)用。
近年來(lái),光化學(xué)重新引起人們的興趣,但仍然存在的一個(gè)經(jīng)典問(wèn)題是如何縮放光化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于光子傳輸?shù)乃p效應(yīng)(比爾-蘭伯特定律),可擴(kuò)展性受到嚴(yán)重阻礙,這會(huì)阻止使用尺寸擴(kuò)大策略進(jìn)行放大。如果使用更大的反應(yīng)器,反應(yīng)混合物的過(guò)度輻射會(huì)成為一個(gè)重要問(wèn)題,因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間顯著增加,通常會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成。在光化學(xué)應(yīng)用中使用連續(xù)流動(dòng)微反應(yīng)器可以克服與批量光化學(xué)相關(guān)的大多數(shù)問(wèn)題。典型微反應(yīng)器的窄通道提供了確保整個(gè)反應(yīng)混合物均勻照射的機(jī)會(huì)。最后,可以顯著加速光化學(xué)反應(yīng),并且可以最大限度地減少副產(chǎn)物的形成。雖然近年來(lái)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上已經(jīng)證明了流動(dòng)光化學(xué)的許多成功例子,但擴(kuò)展到工業(yè)相關(guān)數(shù)量的概念很少。我們實(shí)驗(yàn)室的研究不僅側(cè)重于新型流動(dòng)光化學(xué),而且還側(cè)重于開(kāi)發(fā)用于紫外線和可見(jiàn)光照射的模塊化可擴(kuò)展流動(dòng)光化學(xué)平臺(tái),該平臺(tái)可以解決與 API 合成相關(guān)的單相和多相化學(xué)問(wèn)題。
使用光來(lái)誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)很有吸引力,因?yàn)楣庾邮菬o(wú)痕試劑,可提供能量在溫和條件下激活底物、試劑或催化中間體。傳統(tǒng)上,光化學(xué)反應(yīng)是使用紫外線激發(fā)底物或試劑來(lái)進(jìn)行的。這些光源的高能量需要特殊的設(shè)備,而且往往會(huì)引起非選擇性反應(yīng),難以預(yù)測(cè)和控制。隨著可以用低能光子激活的光催化劑 (PC) 的發(fā)展,這種情況發(fā)生了變化,為可持續(xù)的化學(xué)合成鋪平了道路,該合成由無(wú)害且環(huán)保的試劑:可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)。
流動(dòng)反應(yīng)器的窄通道尺寸提供了確保整個(gè)反應(yīng)混合物均勻照射的機(jī)會(huì)。因此,與間歇式反應(yīng)器相比,光化學(xué)反應(yīng)可以顯著加速并擴(kuò)大到更高的數(shù)量。流動(dòng)化學(xué)也是涉及多相轉(zhuǎn)化的首選技術(shù)。高表面積與體積比是小反應(yīng)器尺寸的結(jié)果,導(dǎo)致兩相(甚至三相)之間的有效傳質(zhì)。在氣態(tài)試劑的情況下,流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)一步提供了使用質(zhì)量流量控制器控制氣體化學(xué)計(jì)量的機(jī)會(huì),并且很容易加壓,這增加了氣體在反應(yīng)混合物中的溶解度。
盡管可見(jiàn)光光催化合成是有機(jī)化學(xué)中一個(gè)相對(duì)年輕的分支,但它很快成為合成化學(xué)家不可或缺的一部分。與可見(jiàn)光光催化相關(guān)的優(yōu)勢(shì)導(dǎo)致在藥物化學(xué)中的各種應(yīng)用,包括藥物發(fā)現(xiàn)、生物偶聯(lián)、后期 C-H 功能化和同位素標(biāo)記。
微通道光化學(xué)反應(yīng)器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強(qiáng)度大、光源純凈,控溫精準(zhǔn)、無(wú)放大效應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)器主要用于研究氣相、液相固相、流動(dòng)體系在模擬紫外光、模擬可見(jiàn)光、特種模擬光照射下,負(fù)載光催化劑等條件下的光化學(xué)反應(yīng)。
光化學(xué)是一種清潔、低能耗和原子經(jīng)濟(jì)的綠色合成方法,是合成化學(xué)中非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一。光化學(xué)反應(yīng)以光為激發(fā)手段, 研究激發(fā)態(tài)分子的反應(yīng)行為。與傳統(tǒng)的基態(tài)分子熱化學(xué)反應(yīng)相比,光化學(xué)反應(yīng)具有以下特點(diǎn):
(1)熱化學(xué)反應(yīng)一般活化能較高, 因而反應(yīng)溫度也較高;光化學(xué)反應(yīng)的活化能則接近于零,因此在低溫或室溫下就可以進(jìn)行;
(2)含有多個(gè)活性基團(tuán)的復(fù)雜分子,經(jīng)常需要先將其它基團(tuán)保護(hù)起來(lái),才可使其中某一特定基團(tuán)發(fā)生反應(yīng);而在光化學(xué)反應(yīng)中,由于不同基團(tuán)在分子中的化學(xué)環(huán)境不同,被激發(fā)所需光的波長(zhǎng)不同,因此在不需要保護(hù)基的情況下可以選擇性地使某一基團(tuán)發(fā)生反應(yīng);
(3)光化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常可以得到普通化學(xué)很難合成的產(chǎn)物,反應(yīng)合成分析中巧妙地利用光化學(xué)反應(yīng)往往可以大幅度縮短合成路線的步數(shù)。
圖1間歇式和流動(dòng)式反應(yīng)器中的光化學(xué)
可能的光化學(xué)應(yīng)用包括:?jiǎn)尉€態(tài)氧的原位生成、光氧化、順?lè)串悩?gòu)化
、氟化、氰化、通過(guò)重氮化學(xué)形成碳-碳鍵、納米粒子制造。
連續(xù)反應(yīng)包括:開(kāi)環(huán)、光氧化還原、光氧化