有機電化學合成（organic electrochemical synthesis），亦稱有機電解合成或有機電合成。是通過電化學來進行有機合成的技術(shù)，使用有機分子或催化媒質(zhì)在電與溶液界面上從而進行傳遞電荷、電能與化學能相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)鍵與鍵之間斷裂和形成。其相對于傳統(tǒng)的有機合成技術(shù)，具有能量效率高、不污染環(huán)境等特點。有機電化學合成工藝作為一種綠色有效的化學合成方法，逐漸受到人們的重視。
電化學有機合成成為追求更安全、更環(huán)保、更廉價的有機合成工藝領(lǐng)域的新寵。在有機合成中，當用電流作為替代試劑時，就能避免使用有毒或危險的試劑、保護基團和有機合成中常用的催化劑。此外，電合成可以減少或消除反應(yīng)器冷卻或加熱工序，減少能源消耗。
在有機電合成中，氧化還原化學是通過起始材料與電化學電池的電極相互作用來進行的。由于電子本質(zhì)上是用于氧化還原過程的試劑，因此可以避免使用大量經(jīng)常有害的氧化或還原試劑?？梢栽谙鄬睾偷臈l件下（通常為室溫）生成反應(yīng)性中間體，而不會產(chǎn)生任何其他廢物。因此，電化學反應(yīng)被認為是安全的，并提供了一些最綠色和最具成本效益的合成策略。
有機點合成相對于傳統(tǒng)的有機合成具有顯著的優(yōu)勢：
1. 電化學反應(yīng)是通過反應(yīng)物在電極上得失電子實現(xiàn)的，原則上不使用其他任何試劑，可大大減少物質(zhì)消耗，從而減少環(huán)境污染。
2. 電化學選擇性強，副反應(yīng)的減少使得其產(chǎn)物純度和收率均較高，減少了后處理分離提純工作。
3. 控制電極電位即可控制副產(chǎn)品的生成量，使之達到最低限度，且產(chǎn)品附加值高。
4. 反應(yīng)對設(shè)備裝置要求不高，容易實現(xiàn)自動化。雖然電解裝置的設(shè)備費和電力費所占比例較高，但比起傳統(tǒng)化學法復雜的反應(yīng)操作和供需來說，還是利大于弊。
5. 反應(yīng)要求不苛刻，一般常溫常壓即可進行，一般不需要加熱冷卻。
6. 在陽極室和陰極室分別可得到理想的產(chǎn)品。
7. 工藝流程簡單，反應(yīng)便于控制。
8. 電合成裝置具有通用性，在同一電解槽中可進行多種合成反應(yīng)，在多品種生產(chǎn)中有利于縮短合成工藝；
9. 電解法顯著的減輕傳統(tǒng)化學法常常出現(xiàn)的副產(chǎn)品處理和由此伴隨而來的環(huán)境保護問題。
10. 可以合成一些通常的方法難以合成的化學品。
有機電化學合成，通過電極上的電子得失來完成反應(yīng)，因此需滿足以下三個基本條件：
1. 持續(xù)穩(wěn)定供電的直流電源；
2. 滿足電子轉(zhuǎn)移的電極；
3. 可完成電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)。
其中最重要的是電極，對整個電解合成反應(yīng)途徑和選擇性都有很大的影響。因此有關(guān)電極材料的研究也是近年來有機電合成研究的熱點。它既是電化學過程中的催化劑，亦是電極反應(yīng)進行的場所。
有機電化學電極反應(yīng)通常由以下步驟組成：
1. 反應(yīng)物自溶液體相向電極表面區(qū)域傳遞，這一步驟稱為液相傳質(zhì)步驟；
2. 反應(yīng)物在電極表面或臨近電極表面的液層中進行某種轉(zhuǎn)化，例如表面吸附或發(fā)生化學反應(yīng)；
3. 在“電極/溶液”界面上的電子傳遞，生成產(chǎn)物，這一步驟稱為電化學步驟或電子轉(zhuǎn)移步驟；
4. 產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進行某種轉(zhuǎn)化，例如表面脫附或發(fā)生生化學反應(yīng)；
5. 產(chǎn)物自電極表面向溶液體相中傳遞。
任何一個有機反應(yīng)的電極過程都包括1、3、5三步，有些還包括步驟2、4步，或其中一步。
有機電化學合成是一種綠色的有機合成技術(shù)，在國外有很大的進展。利用有機電解合成技術(shù)可以解決多種有機產(chǎn)品的制備。由于有機電解合成具有污染少（甚至無污染）、產(chǎn)物收率和純度高、工藝流程較短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。近年來，世界工業(yè)先進國家有機電解合成的發(fā)展非常迅速，目前已有上百種有機化學產(chǎn)品通過電化學合成實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)或中試階段。有機電解合成工業(yè)已引起人們足夠重視，并在高科技領(lǐng)域及綠色化學中逐漸應(yīng)用。
電化學反應(yīng)器由兩個電極和電解質(zhì)構(gòu)成，用于輸出和產(chǎn)生電能。如圖的氫氧燃料電池，是以氫氣為原料，氧氣做氧化劑，通過向氫電極提供氫氣，同時向氧電極供應(yīng)氧氣，氫氣和氧氣在電極催化作用下，通過電解質(zhì)生成水。
綠色化學新興領(lǐng)域的目標是節(jié)約能源，并盡可能減少有害化學物質(zhì)的使用。
有機電合成利用電促進反應(yīng)進行，可避免使用化學氧化還原試劑，是一種綠色的合成工具。
電極材料的選擇對于在合成有機電化學中獲得最佳產(chǎn)率和選擇性至關(guān)重要。該材料對電子轉(zhuǎn)移的動力學和熱力學產(chǎn)生重大影響，并經(jīng)常定義轉(zhuǎn)換的成功與否。電極工藝很復雜，因此材料的選擇通常是憑經(jīng)驗的，成功的基本機理和原理尚不清楚。
1、引言
通過對電子轉(zhuǎn)移過程的速率，位置和驅(qū)動力進行高度控制，電化學在獨特位置上可以為有機化合物的制備提供選擇性和可持續(xù)性優(yōu)勢。隨著全球?qū)W術(shù)和工業(yè)研究小組意識到這些機會，在過去5-10年中，合成有機電化學領(lǐng)域受到了新的關(guān)注。新的合成方法和反應(yīng)已經(jīng)被開發(fā)，包括更便宜，更安全，產(chǎn)生更少的浪費比“經(jīng)典”工藝方法。
由于電極與溶液相電解質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移是異質(zhì)的，因此合成有機電化學反應(yīng)的發(fā)展需要密切注意有機化學家傳統(tǒng)上不會遇到的參數(shù)。除了優(yōu)化跨電池施加的電流密度或電勢差之外，電化學反應(yīng)還可以在分批或流通池以及分隔或不分隔的池中進行。但是，電極是最重要的區(qū)別，因為特定轉(zhuǎn)換的成功或選擇性在很大程度上取決于材料。電極材料本身不僅決定電子轉(zhuǎn)移的機理，而且電極的分離距離，形狀和大小決定了浸沒的表面積，磁場均勻性和由此產(chǎn)生的電流密度；所有這些都會影響反應(yīng)結(jié)果。雖然電極材料是需要優(yōu)化的附加參數(shù)，但可以利用它來控制和改變反應(yīng)的選擇性，并提供機會通過電極催化，（電催化），介體修飾或化學修飾的電催化改變反應(yīng)性。
盡管使用不同電極材料的這些反應(yīng)的結(jié)果差異明顯，但是電極工藝的高度復雜性通常使結(jié)論性解釋的產(chǎn)生非常困難。實際上，在其他地方已經(jīng)指出，“不可能在理論上為給定的過程選擇最佳電極。相反，必須使用經(jīng)驗方法?！?雖然確實可以采用經(jīng)驗方法來優(yōu)化反應(yīng)，但是對電極材料的影響的認識以及對電極工藝的更深入的了解應(yīng)該會為該領(lǐng)域提供更多的方法和新的機會。除此之外，可重復性差是在有機合成中使用電化學的主要挑戰(zhàn)，并且電極材料，等級和來源的差異都會導致此問題。因此，對與電極有關(guān)的重要因素的理解應(yīng)有助于改進所報道的和實現(xiàn)的產(chǎn)率或選擇性之間差異的合理化。
2、電極選擇
2.1實踐方面
候選材料的主要判斷將基于它們在反應(yīng)中的性能，即收率和選擇性，但是電流效率，明顯的腐蝕跡象，成本，可用性和可加工性是其他關(guān)鍵因素，其相對重要性將根據(jù)具體過程。在電化學的其他應(yīng)用中（例如，側(cè)重于能源或大宗商品生產(chǎn)的應(yīng)用），效率提高的個位數(shù)差異非常關(guān)鍵，例如，使用精確等級的石墨。然而，在規(guī)模相對較小的有機合成中，更大的產(chǎn)率獲得或選擇性的完全轉(zhuǎn)換變得更加重要。這是因為電極材料的成本和優(yōu)化工藝所需的工時必須與試劑成本和產(chǎn)品價值保持平衡。例如，由于電價通常比反應(yīng)混合物的含量低，因此實現(xiàn)電流效率的小幅增長并不是優(yōu)化反應(yīng)的最高優(yōu)先級。僅當規(guī)模擴大而產(chǎn)品價值降低時，這才成為考慮因素。
盡管電極原則上可以由任何導電材料制成，但是為了做出適當?shù)倪x擇，要考慮許多機械和電化學性質(zhì)。理想的電極材料應(yīng)廉價，無毒，在各種溫度，壓力和溶劑下均穩(wěn)定，并且能夠被操縱成用于電極構(gòu)造的形式，例如棒，線，板，泡沫和網(wǎng)格。大多數(shù)電極由單一材料組成，但是也可以使用結(jié)合有電活性涂層（例如Pt）的支撐材料。在比水性系統(tǒng)更具電阻性的有機溶劑中，使用三維高表面積電極是有利的，因為它們會降低電流密度和電池電勢。因此，使用RVC或碳可以提高生產(chǎn)率，因為可以施加更高的電流的電極材料之間，表面積可以顯著地變化，例如，一個“光滑電極”的表面積可高達3個數(shù)量級低于多孔表面，例如鍍鉑的鉑。
使用具有高電阻率的電極會導致歐姆（IR）下降，從而產(chǎn)生了對更高電池電位的要求。這種過量的能量輸入很可能作為熱量損失到反應(yīng)介質(zhì)中，這效率低下并且可能對反應(yīng)結(jié)果有害。在工業(yè)規(guī)模上，這可以將材料的選擇限制為僅具有高導電性或需要特殊電極結(jié)構(gòu)的材料。將材料制成電極后，還應(yīng)建立低歐姆電阻連接。
2.2反應(yīng)性方面
電極上電子轉(zhuǎn)移的機理發(fā)生在兩個極限情況之間。在第一極限情況（圖?2 ?A）中，電極表面密切參與電子轉(zhuǎn)移的機制，并作為在該反應(yīng)的催化劑; 即電催化。在這種情況下，電極反應(yīng)的產(chǎn)物，機理和動力學高度取決于電極材料的組成，這意味著小的差異對于確定反應(yīng)的結(jié)果可能非常重要。相反，在第二種極限情況下（圖?2?B），電極是完全惰性的，并提供電子的源或阱，它們以外球的方式在基底和電極之間轉(zhuǎn)移。所形成的產(chǎn)品的身份以及其形成的機理和動力學應(yīng)與材料無關(guān)。
圖2 電子轉(zhuǎn)移的兩種極限情況。
對于許多反應(yīng)，例如氫氣析出反應(yīng)（HER）或氧氣析出反應(yīng)（OER），通過新型電極材料引起的過電勢的降低一直是研究的重點。當這些過程大規(guī)模進行時，少量的效率提升將轉(zhuǎn)化為大量的成本節(jié)省。然而，對于合成有機電化學而言，更重要的是選擇性變化或抑制副反應(yīng)，這是由不同電極材料上每個過程的不同過電勢引起的。在底物還原反應(yīng)中進行這種控制的一個例子是通過選擇在該過程中具有高過電勢的陰極材料來抑制競爭質(zhì)子還原（HER）。實際上，HER和OER的普通電極材料上的過電勢差異很大，表?1和圖?3。所需氧化還原反應(yīng)的低過電位不僅可以確保反應(yīng)可以更有效地驅(qū)動，而且可以提高競爭過程的選擇性。溶劑氧化或還原的過電勢在不同的電極材料上也可能發(fā)生顯著變化。這種變化會影響反應(yīng)可用的潛在溶劑窗口的寬度，從而影響可以執(zhí)行的氧化還原化學作用的程度，圖?4。
圖3 表1中的HER和OER超電勢?（在相關(guān)電極中平均）
圖4溶劑窗口包括各種電極材料和電解質(zhì)組合
表1. 各種電極材料的超電勢（HER和OER）和電導率。
電極的穩(wěn)定性對于確保使用壽命很重要。但是，基材或電極上產(chǎn)生的中間體的穩(wěn)定性對于確保高產(chǎn)率的產(chǎn)品也很重要?；衔锟梢栽诒砻嫔喜豢赡娴亟Y(jié)合和分解，從而導致質(zhì)量平衡和產(chǎn)物收率降低（圖?5 ?A）。還已經(jīng)報道了將有機化合物接枝到電極表面上以進行有意的表面修飾的策略。但是，無意接枝的程度會根據(jù)特定的氧化還原事件，電解質(zhì)和電極材料而有所不同。結(jié)果是由于形成電絕緣層而使電極活性降低的鈍化電極。電極鈍化可通過循環(huán)的循環(huán)伏安（CV）實驗和觀察與每個周期內(nèi)，電流減少來檢測與沒有被恢復到其原始值，直到電極被清潔的電流。電極鈍化的例子是在高陽極電勢所形成的上金屬緊氧化膜，個的不溶性氧化產(chǎn)物，由烯烴，芳族或酚類化合物的陽極氧化生成的聚合物沉積，種HF或離子液體或溶液。的電極材料的優(yōu)化是在糾正這樣的效果（圖的關(guān)鍵任務(wù)?5 ?B）。已被證明是有效的其它方法包括脈沖電解，超聲波， 交替的電極的極性（其還可以實現(xiàn)反應(yīng)的選擇性或收率）， 和使用介體從電極到穿梭氧化還原當量在本體相中到達底物?；蛘撸砑觿┑奶砑涌梢栽黾咏^緣聚合物在電解質(zhì)中的溶解度或保護電極表面，這已被證明在最近的電化學樺木還原中是非常有效的。
圖5 電極鈍化
2.3趨勢
有助于選擇電極材料的因素各不相同，并且可能非常具體?？捎玫碾姌O材料的數(shù)量隨著時間的推移而增加，并且使用趨勢已經(jīng)改變和發(fā)展。例如，鉛和汞先前優(yōu)選的，因為它們的高的氫超電壓（η ?）和對酸性介質(zhì)的穩(wěn)定性。汞處于液態(tài)時，表面會不斷更新，并保持清潔且無雜質(zhì)。但是，由于對這些金屬的高毒性的關(guān)注限制了近來的廣泛使用，因此其他材料引起了更多關(guān)注?，F(xiàn)代有機電化學方法在很大程度上依賴于鉑的堅固性，易清潔性和氧化還原穩(wěn)定性，以及更便宜的碳基電極，因此當反應(yīng)規(guī)模使鉑的成本過高時，這種碳基電極就很合適（圖?6）。）。130，131玻碳是最常用的碳材料，其是碳的同素異形體富勒烯，132包括高表面積泡沫形式RVC。34石墨也是碳電極的一種常用形式，它的化學惰性低于玻璃碳，但導電性更高133且價格便宜。也可以使用碳的金剛石同素異形體，摻硼金剛石（BDD）已經(jīng)作為一種獨特的材料出現(xiàn)，并且變得越來越受歡迎。134 - 137此外，也有用于作為有機合成電極，例如鉛青銅，鉭，鈮或鉬新材料，金屬或合金的出現(xiàn)的證據(jù)。138 - 141 毫無疑問，隨著對每種材料的電極工藝的了解越來越多，采用的材料范圍越來越廣以及理想化材料的進一步發(fā)展，這種趨勢還將繼續(xù)。
3、電催化：特定的吸附和表面相互作用
在第一個極限情況的末端（圖?2），電極表面通過特定的吸附和表面相互作用明確參與了反應(yīng)機理。電極表面除了提供所需的氧化還原當量外，還用于催化反應(yīng)，因此被稱為電催化。Savéant將“電催化”定義為“通過電極的表面狀態(tài)命名電化學反應(yīng)的催化”的術(shù)語，這與采用分子定義的催化劑的介導電解不同。這些相互作用的確切性質(zhì)各不相同，取決于每個特定的反應(yīng)，并且通?？赡苁窃S多爭論的主題。但是，理論模型正在改進，現(xiàn)在可以詳細描述催化反應(yīng)。在考慮機理時，相互作用的強度（吸附與解吸），電子轉(zhuǎn)移的時間和順序以及步驟的協(xié)調(diào)性都是相關(guān)的。吸附描述了基材與電極的各種更具體的相互作用，例如強靜電相互作用，π相互作用和化學鍵。除光滑材料本身外，結(jié)合和催化的位置可能是次要材料或與本體材料不同的雜質(zhì)，邊緣或末端原子，沉積的納米粒子，薄膜或單個原子。
底物和電極之間的相互作用強度應(yīng)足夠強以引發(fā)反應(yīng)，但又不能太強以至于產(chǎn)品不能解離和解吸。這種平衡被稱為Sabatier原理，并且已經(jīng)顯示出有助于觀察到的電催化HER速率的鐘形曲線。在有機電化學，它是產(chǎn)品從電極（圖避免離解共同?5 ?A），這可導致分解，并在反應(yīng)結(jié)束時的低質(zhì)量平衡。
3.1工作電極材料
在一個經(jīng)典的例子中，多年來，氧化脫羧Kolbe和Hofer-Moest反應(yīng)中電催化的程度一直是許多爭論的主題。在一項研究中，從使用一個鉑和碳陽極的產(chǎn)物分布進行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉑陽極的1電子與2電子氧化產(chǎn)物之比（即自由基產(chǎn)物與陽離子產(chǎn)物之比）比石墨陽極大得多（圖?7）。碳陽極在去除第二個電子以形成陽離子（質(zhì)子損失）方面比鉑陽極更有效。提出該差異的原因是，由于材料中存在順磁性中心，自由基更容易吸附到碳上。因此，碳上吸附的自由基進一步氧化形成碳陽離子，然后被碳排斥并引發(fā)與親核試劑反應(yīng)。然而，在鉑表面上產(chǎn)生的自由基大量解吸，因此參與自由基反應(yīng)。在其他轉(zhuǎn)換中也記錄了這種效應(yīng)，例如在二烯的電化學環(huán)化反應(yīng)中，Moeller在觀察使用鉑和碳陽極時1電子路徑與2電子路徑的效率差異。
圖7 由鉑或石墨電極上的陽極脫羧產(chǎn)生的產(chǎn)物分布。
最近，在陰極過程中特別注意到了電催化作用。甚至有人指出“似乎不確定在陰極范圍內(nèi)是否存在完全惰性的電極”。特別是，用不同的陰極材料對芳基鹵化物和烷基鹵化物的脫鹵作用已成為重要的研究課題。超電勢，concertedness和相互作用的程度與不同的電極材料而不同，并且可以導致不同的產(chǎn)物分布的形成。在光滑銀陰極線性alkyliodides的降低，存在用于形成瞬態(tài)[銀的證據(jù)+ -R]我-在界面上物質(zhì)。這種物質(zhì)的形成將使自由基穩(wěn)定并確保較低的還原超電勢。與玻璃碳電極相比，銅也被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的電催化性能，無論是作為光滑的金屬還是沉積在導電表面上的銅。
3.2反電極材料：電生堿
除了調(diào)整工作電極上的過電勢外，對電極反應(yīng)上的過電勢也很重要，需要考慮，并且經(jīng)常被證明是反應(yīng)成功的關(guān)鍵。特別常見的結(jié)果是質(zhì)子的還原，從而在陰極形成氫（HER）以形成堿。形成電致堿（EGBs，圖的概念?12 ?A），在合成轉(zhuǎn)化從一個親堿原位用于利用在1967年首次報道使用電化學允許反應(yīng)的濃度和堿度要仔細控制以及改變抗衡離子都影響穩(wěn)定性和EGB的反應(yīng)性。
圖12 A）在陰極上產(chǎn)生堿。B–D）對電極上質(zhì)子還原的過低電勢使堿的生成更溫和，從而提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。
3.3修飾電極表面
電極表面的修飾有助于反應(yīng)的催化并降低電子轉(zhuǎn)移的超電勢，這是一項公認的技術(shù)，特別是對于與能源相關(guān)的應(yīng)用，例如HER，OER和CO 2還原。對于合成應(yīng)用中，電子轉(zhuǎn)移介體的上電極表面固定化或系鏈，共價或非共價已經(jīng)顯示出提高反應(yīng)的效率。碳電極是催化劑的特別有效的載體，因為它們很容易被官能化。例如，氧化產(chǎn)生可與之形成酰胺鍵的高密度表面羧基，或者重氮陽離子的單電子還原顯示出易于與石墨電極結(jié)合的芳烴自由基。
4、雙層控制
向溶液中的電極施加電勢后，將發(fā)生有序過程，以在表面形成帶相反電荷的離子和溶劑分子的結(jié)構(gòu)，通常稱為亥姆霍茲雙層。已經(jīng)針對該界面區(qū)域提出了幾種理論模型（Helmholtz，Gouy-Chapman，Stern），但精確的行為取決于電極的性質(zhì)（材料和表面特性）以及電解質(zhì)的組成（支持電解質(zhì)，溶劑）。21與在水性條件下不同，在有機溶劑中雙層的結(jié)構(gòu)和厚度不是很容易理解。然而，該結(jié)構(gòu)決定了靠近表面的電勢分布和電流的均勻性。因此，雙層影響電子轉(zhuǎn)移的局部驅(qū)動力，這決定了電子轉(zhuǎn)移的動力學。
5、惰性電極
在電極的另一端，電極的大量參與和高水平的電催化作用是來自惰性電極的電子轉(zhuǎn)移，該惰性電極不參與該機理并且?guī)缀鯖]有基質(zhì)或中間吸附。外球型電子轉(zhuǎn)移機制更為主要，這會導致特定反應(yīng)的高過電勢。
6、犧牲電極
具有極低氧化電位的金屬陽極的使用會在氧化時將金屬離子滲入溶液中。在這種情況下，它被稱為犧牲電極，因為它是按化學計量消耗的。該方法是實用的，容易的并且因此經(jīng)常被用作電化學還原反應(yīng)中的對電極工藝。犧牲陽極的常見選擇包括鋅，鎂或鋁。在許多情況下，選擇取決于價格或毒性，對觀察到的反應(yīng)影響很小。然而，通常，釋放的離子通過配位反應(yīng)物或產(chǎn)物并保持高電導率而在反應(yīng)中起作用。應(yīng)注意避免還原陰極上釋放的離子，以避免系統(tǒng)短路。
7、總結(jié)與展望
盡管尚不能輕易，可靠地做出用于有機電化學轉(zhuǎn)化的電極材料的合理選擇，但在此我們強調(diào)了除篩選和實證研究之外的工作。在許多情況下，通過分析電化學和物理有機化學方法了解電極材料的影響的努力已導致趨勢的闡明。這種趨勢和見解可能會得到更廣泛的應(yīng)用，這將帶來更高的效率和新的機會。由于有機轉(zhuǎn)化中電極-底物相互作用的復雜性和變化性，即使選擇是在原則指導下進行的，仍有可能需要進行實驗。